隨著社會(huì)的發(fā)展，能源、環(huán)境等問題日益突出，光催化技術(shù)作為一種利用光能來驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)，憑借反應(yīng)條件溫和、能量來源清潔豐富等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多科研人員的關(guān)注。但是，傳統(tǒng)的光催化材料大都存在量子效率低、可見光利用率低、穩(wěn)定性較差等問題，使其進(jìn)一步發(fā)展受到極大制約。
其中最常見的光活性組分就是半導(dǎo)體，其光催化原理見圖1。一般情況下半導(dǎo)體的電子位于能量較低的能帶，其中能量最高的稱為價(jià)帶(VB)，價(jià)帶之上有一系列空帶，能量最低的空帶稱為導(dǎo)帶(CB)。價(jià)帶和導(dǎo)帶間的帶隙為禁帶，帶隙寬度用Eg表示，代表價(jià)帶頂端和導(dǎo)帶低端的能量間隙，即價(jià)帶中的電子脫離共價(jià)鍵躍遷到導(dǎo)帶所需的最低能量。當(dāng)半導(dǎo)體材料受到能量大于或等于Eg的光照時(shí)，價(jià)帶中少量電子被激發(fā)到能量更高的導(dǎo)帶，這種電子的躍遷使導(dǎo)帶含有電子(e–)，同時(shí)價(jià)帶出現(xiàn)相應(yīng)的空穴(h+)，從而形成了電子–空穴對(duì)，使其在外電場作用下能夠參與導(dǎo)電。因電子躍遷而形成的電子–空穴對(duì)在空間電荷層的作用下能夠遷移到半導(dǎo)體表面，電子會(huì)與O2等反應(yīng)，生成各種活性氧化物，而空穴則可能與表面的OH–或H2O發(fā)生反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的•OH，進(jìn)而引發(fā)一系列的氧化還原反應(yīng)，驅(qū)動(dòng)整個(gè)光催化反應(yīng)進(jìn)行。但光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴還有可能在半導(dǎo)體的內(nèi)部或表面再次復(fù)合，其能量則以光或熱的形式釋放出來，從而導(dǎo)致光催化效率的降低。
石墨烯憑借其優(yōu)異性能，能夠彌補(bǔ)光催化材料的諸多不足：
(1)石墨烯超高的室溫載流子遷移速率可以促進(jìn)光生電子的傳輸、加快光生電子–空穴對(duì)的分離，抑制其重組，從而提高材料量子料率。
(2)許多半導(dǎo)體材料(如TiO2，ZnO等)因?yàn)榻麕挾却?，只有吸收紫外光才能激發(fā)價(jià)帶電子的躍遷，但太陽光中紫外光只占到4%，極大地限制了材料的應(yīng)用。將半導(dǎo)體光催化材料與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，通過形成異質(zhì)結(jié)界面，可以擴(kuò)大復(fù)合材料的光吸收范圍并增強(qiáng)光吸收強(qiáng)度。
(3)石墨烯作為一種表面積巨大的二維層狀材料，其優(yōu)異的物理吸附性能也是提高材料催化效率的主要原因之一。此外，石墨烯光催化材料中多數(shù)的石墨烯都是通過氧化石墨烯還原得來，表面殘余的含氧官能團(tuán)可以通過氫鍵、靜電力等作用與反應(yīng)物結(jié)合;還原后的共軛苯環(huán)區(qū)域可以通過π-π相互作用吸附一些芳香族物質(zhì)。吸附作用可以快速將反應(yīng)物聚集到催化劑表面，加速二者之間氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化效率。
(4)除上述作用外，石墨烯還可以作為支撐載體可使光催化劑分散均勻，有效抑制其團(tuán)聚;作為光穩(wěn)定劑抑制光催化劑發(fā)生光腐蝕等等。
石墨烯復(fù)合光催化材料的種類
石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體材料：石墨烯常與傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合以改善材料的光催化性能，其中TiO2最為典型，除此之外，MoS2、CdS、ZnO、CuO等傳統(tǒng)半導(dǎo)體以及Bi2WO6、BiVO4、Ag3VO4等新型光催化劑都是常用的無機(jī)半導(dǎo)體光催化材料。除兩種材料的復(fù)合，三元甚至多元材料復(fù)合也越來越常見。下圖展示了石墨烯的加入對(duì)TiO2光催化作用的影響：一方面，石墨烯的加入減小了TiO2的帶隙寬度，使激發(fā)態(tài)下的亞甲基藍(lán)產(chǎn)生的電子更易通過石墨烯轉(zhuǎn)移至TiO2導(dǎo)帶;另一方面，石墨烯改性后的TiO2具有可見光響應(yīng)，吸收可見光即可將價(jià)帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶上。光生電子可進(jìn)一步與分子氧發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基并參與染料的降解，所以石墨烯的加入增加了光生電子的密度，提高了復(fù)合材料在可見光下的催化活性。
石墨烯/有機(jī)半導(dǎo)體材料：常用的有機(jī)半導(dǎo)體包括g-C3N4、MOFs及染料等。二維的g-C3N4材料與石墨烯結(jié)構(gòu)類似，是一種富電子的有機(jī)半導(dǎo)體，Eg約為2.7 eV，是一種較為良好的可見光催化劑。MOFs是一類基于金屬離子與有機(jī)配體組裝而成的配位多孔材料，具有比表面積大、活性位點(diǎn)多等特征，其中相當(dāng)一部分表現(xiàn)出類半導(dǎo)體的行為，其有序結(jié)構(gòu)可有效抑制光生電子–空穴對(duì)的復(fù)合，因此近期MOFs材料作為光催化劑、助催化劑及載體在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。有機(jī)染料(如酞菁、玫瑰紅、曙紅等)吸收可見光即可躍遷至激發(fā)態(tài)，其將電子注入半導(dǎo)體或碳材料等其他基體后生成相應(yīng)的陽離子自由基•O+，•O+和轉(zhuǎn)移的電子可進(jìn)一步引發(fā)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，因此有機(jī)染料可作為光敏劑使催化劑的光吸收范圍紅移至可見光區(qū)域。將有機(jī)半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合可以提高材料的吸附性能和光生載流子分離效率，提高材料對(duì)可見光的吸收，改善其分散性及光穩(wěn)定性。
石墨烯/金屬納米粒子材料：一些納米尺寸的金屬(如Au、Ag、Pt等)可以在光照射下表現(xiàn)出局域表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)效應(yīng)，是一種直接驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)而無需半導(dǎo)體來吸收光子的光催化劑。但是由于其較差的化學(xué)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而限制了應(yīng)用。將金屬納米粒子與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，石墨烯可作為光穩(wěn)定劑與支撐載體抑制材料發(fā)生光腐蝕和團(tuán)聚，提高材料光催化性能。
石墨烯光催化材料在環(huán)境凈化的應(yīng)用
光催化技術(shù)不僅可以通過氧化還原反應(yīng)將有機(jī)污染物完全轉(zhuǎn)化為小分子的CO2和水等，還可以去除水中的金屬離子及其他無機(jī)物質(zhì)，同時(shí)其在殺菌消毒方面也有諸多應(yīng)用，是一項(xiàng)較為理想的綠色技術(shù)，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值和潛力。將光催化材料與石墨烯結(jié)合，可利用石墨烯獨(dú)特的物理化學(xué)特性，進(jìn)一步增強(qiáng)材料的環(huán)境凈化能力。
在室內(nèi)空氣凈化中的應(yīng)用：室內(nèi)空氣污染物的種類繁多，揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds, VOC)即為其中的一類化合物，包括烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴及含硫烴等。光催化氧化可利用半導(dǎo)體光催化劑在光的驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基和負(fù)氧離子，破壞空氣中的各種污染物以達(dá)到凈化目的。
在水中微量污染物凈化中的應(yīng)用：水質(zhì)安全標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，為減少飲用水中有害物質(zhì)帶給人的危害，需要采用高效、深度的處理技術(shù)來去除水中雜質(zhì)。研究表明，光催化技術(shù)可用于去除水中的微量污染物，同時(shí)其對(duì)細(xì)菌、真菌、病毒等微生物體的破壞也可達(dá)到對(duì)飲用水殺菌消毒的目的。
在廢水處理中的應(yīng)用：隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染已成為社會(huì)關(guān)注的緊迫問題，某些地區(qū)河流污染、河道干涸、湖泊萎縮、黑臭水體嚴(yán)重，水生態(tài)問題十分棘手。染料、芳香硝基化合物、酚類化合物、抗生素、重金屬離子等都是典型的水體污染物，具有毒性和致癌性，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了嚴(yán)重影響。光催化技術(shù)在廢水處理中有很多的重要應(yīng)用，越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，光催化材料相比于傳統(tǒng)的吸附性材料最大的優(yōu)勢是其可以降解、礦化污染物，從而解決了吸附材料二次處理的難題。
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