石化行業(yè)是我國支柱產(chǎn)業(yè)、經(jīng)濟(jì)命脈，為國民經(jīng)濟(jì)提供能源和基本原料，其產(chǎn)品廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、人民生活、國防科技等各領(lǐng)域。石化行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展是實(shí)現(xiàn)我國經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展的重中之重。2019年1月～11月，煉油和化學(xué)工業(yè)營(yíng)業(yè)收入9.86萬億元，占全國規(guī)模工業(yè)營(yíng)業(yè)收入的10.35%。
石化行業(yè)是用水排水大戶，也是有毒污染物和水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重要來源。長(zhǎng)期以來石化廢水是水污染治理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)，特別是隨著近年來石化行業(yè)向大型化、園區(qū)化方向發(fā)展，石化園區(qū)綜合污水的處理難度更大。由于石化企業(yè)、園區(qū)多臨河或臨海而建，其廢水排放易造成流域性或區(qū)域性水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，部分石化企業(yè)位于流域上游，影響范圍更大，嚴(yán)重威脅飲用水水源地供水安全。石化行業(yè)廢水治理水平對(duì)我國水環(huán)境質(zhì)量改善和水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)防控具有重要影響。
“水體污染控制與治理”科技重大專項(xiàng)的“十一五”課題“松花江重污染行業(yè)有毒有機(jī)物減排關(guān)鍵技術(shù)及工程示范”、“十二五”課題“松花江石化行業(yè)有毒有機(jī)物全過程控制關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備”、“十三五”課題“石化行業(yè)水污染全過程控制技術(shù)集成與工程實(shí)證”均由中國環(huán)境科學(xué)研究院牽頭承擔(dān)，針對(duì)石化行業(yè)廢水有機(jī)物全過程控制的技術(shù)瓶頸，經(jīng)過10余年的科技攻關(guān)取得重大突破與進(jìn)展。課題組在“十二五”期間率先建立了工業(yè)廢水污染全過程控制的基本理論和方法，針對(duì)典型大型石化企業(yè)研發(fā)了一系列裝置層面和園區(qū)層面廢水污染全過程控制關(guān)鍵技術(shù)，開展了研發(fā)技術(shù)的工程示范，創(chuàng)新了行業(yè)綠色發(fā)展治水模式。在此基礎(chǔ)上，課題組“十三五”期間重點(diǎn)突破石化行業(yè)水污染全過程控制的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，對(duì)現(xiàn)有污染控制技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)研與評(píng)估，從而構(gòu)建石化行業(yè)水污染全過程控制技術(shù)體系，將為水污染全過程控制理念在石化行業(yè)的推廣應(yīng)用提供技術(shù)支撐。
水污染全過程控制是指在廢水產(chǎn)生、混合、輸送、處理、回用或排放的整個(gè)過程中，綜合采用源頭減量、過程資源化減排和末端處理等措施，實(shí)現(xiàn)廢水污染物經(jīng)濟(jì)高效減排。水污染全過程控制是與末端處理完全不同的一種全新污染控制模式，包含園區(qū)和裝置兩個(gè)層面。
園區(qū)層面的廢水污染全過程控制，以排放廢水的生產(chǎn)裝置為源頭，以廢水混合、預(yù)處理等為過程，以綜合污水處理廠為末端。這個(gè)模式以園區(qū)廢水污染控制系統(tǒng)整體優(yōu)化為主要目標(biāo)，根據(jù)廢水組成、特性及產(chǎn)排特征，識(shí)別園區(qū)廢水污染控制關(guān)鍵生產(chǎn)裝置及污染物;按照廢水分質(zhì)治理的理念，根據(jù)各類減排措施的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能，針對(duì)不同水質(zhì)廢水采取不同的污染物減排策略;在此基礎(chǔ)上，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)并充分發(fā)揮企業(yè)裝置源頭減量、過程資源化減排和綜合污水處理廠末端處理等各環(huán)節(jié)的減排能力，以提高污染控制效率，降低總體污染控制成本。
裝置層面的廢水污染全過程控制，以裝置生產(chǎn)過程為源頭，以資源化回收、廢水混合為過程，以廢水預(yù)處理為末端。這個(gè)污染控制模式以實(shí)現(xiàn)裝置廢水污染物經(jīng)濟(jì)高效減排為主要目標(biāo)，通過原料替代、工藝改進(jìn)、設(shè)備及工藝運(yùn)行優(yōu)化等源頭減量措施減少生產(chǎn)過程中的污染物產(chǎn)生量;通過廢水有用物料回用或循環(huán)利用、高濃度有機(jī)廢水能源回收、高毒性廢水脫毒等廢水過程資源化減排措施減少裝置的污染物排放量;通過不同節(jié)點(diǎn)廢水的分質(zhì)處理提高污染控制的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能;通過對(duì)源頭減量、過程資源化減排和末端預(yù)處理環(huán)節(jié)的整體優(yōu)化，降低整個(gè)裝置的污染控制成本。
開展石化廢水污染源解析，編制石化園區(qū)水污染全過程控制指南，指導(dǎo)石化園區(qū)水污染控制升級(jí)
針對(duì)石化園區(qū)生產(chǎn)裝置多、水質(zhì)差異大、污染物組成復(fù)雜、水污染控制統(tǒng)籌優(yōu)化難的問題，課題組研究開發(fā)了針對(duì)重點(diǎn)石化裝置的廢水有機(jī)物分析方法以及《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571-2015)中尚無標(biāo)準(zhǔn)分析方法的特征污染物測(cè)試方法，填補(bǔ)了分析方法空白;針對(duì)石化廢水有毒污染物濃度高、易對(duì)污水生物處理系統(tǒng)產(chǎn)生抑制性沖擊的特點(diǎn)，研究構(gòu)建了廢水生物抑制性指標(biāo)體系，開發(fā)了測(cè)試方法，建立了廢水生物抑制性測(cè)試平臺(tái)。在此基礎(chǔ)上，集成了基于廢水特征污染物和生物處理毒性的石化廢水污染源解析技術(shù)。覆蓋石油煉制——大宗化學(xué)品——聚合物生產(chǎn)全鏈條，開展了常減壓、催化裂化、聯(lián)合芳烴、加氫裂化、延遲焦化、烴重組、硫磺回收、乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、丁辛醇、丙烯酸及酯、環(huán)氧氯丙烷、對(duì)二甲苯、己內(nèi)酰胺、苯乙烯、苯酚丙酮、己二酸、苯胺、聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、丙烯腈、精對(duì)苯二甲酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、腈綸等30套重點(diǎn)裝置的廢水污染物監(jiān)測(cè)，15套裝置的廢水生物抑制性測(cè)試，獲得了重點(diǎn)石化裝置廢水主要污染物排放清單和廢水生物抑制性數(shù)據(jù)，并獲得了甲醛、丙烯腈、巴豆醛、苯酚、苯系物等40余種有毒特征有機(jī)物的生物抑制性數(shù)據(jù)，識(shí)別了丙烯酸及酯、乙醛、巴豆醛、三羥甲基丙烷等多套重點(diǎn)裝置廢水中的主要致毒污染物，編制了石化行業(yè)水污染源解析報(bào)告，為石化園區(qū)開展水污染全過程控制奠定了堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
課題組起草了《石化工業(yè)聚集園水污染全過程控制技術(shù)方案編制指南》，對(duì)方案編制內(nèi)容、指導(dǎo)思想、基本原則、廢水污染特征解析、廢水污染物物質(zhì)流和毒性流分析、水污染控制重點(diǎn)裝置識(shí)別、水污染全過程控制策略確定、方案設(shè)計(jì)等分別提出了相應(yīng)的技術(shù)要求，指導(dǎo)示范園區(qū)編制了水污染全過程控制技術(shù)方案，為推動(dòng)水污染全過程控制理念的行業(yè)推廣和石化園區(qū)水污染控制系統(tǒng)的升級(jí)提供了方法指南。
突破石化裝置水污染全過程控制瓶頸技術(shù)，助力石化廢水資源回收、源頭減排
課題組研究形成了石化裝置關(guān)鍵污染物識(shí)別、控制策略制定、關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)、工藝打通與集成優(yōu)化的水污染全過程控制技術(shù)路線，陸續(xù)攻克了苯酚丙酮、丙烯酸酯、腈綸、ABS樹脂、煉油電脫鹽等難點(diǎn)裝置的污染源頭減量技術(shù)及過程資源化減排技術(shù)，有效支撐了裝置廢水治理工程的實(shí)施。
例如，課題組針對(duì)我國石化行業(yè)原料劣質(zhì)化、重質(zhì)化造成的石油煉制裝置電脫鹽廢水乳化帶油嚴(yán)重、破乳分離困難、影響后續(xù)深度處理和廢水分質(zhì)處理循環(huán)利用的普遍問題，結(jié)合電脫鹽廢水含有大量表面活性劑和疏水固體顆粒、處于高乳化穩(wěn)定狀態(tài)的水質(zhì)特性，研發(fā)了高含油含鹽乳化廢水電場(chǎng)協(xié)同破乳除油技術(shù)，在復(fù)極感應(yīng)電場(chǎng)中，通過活性絮凝劑、電場(chǎng)、氣浮的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)電脫鹽廢水中乳化油的高效分離，這項(xiàng)技術(shù)處理成本低，除油效果顯著優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。結(jié)合電脫鹽廢水特點(diǎn)優(yōu)化了電源控制模式和電極材料，提出了電極結(jié)垢與鈍化控制措施以及浮渣底泥的處理方法，形成了電脫鹽廢水強(qiáng)化除油處理的技術(shù)工藝包，并應(yīng)用于示范企業(yè)1000噸廢水/天(設(shè)計(jì)規(guī)模)電脫鹽廢水強(qiáng)化除油處理工程，促進(jìn)了煉油污水的分質(zhì)處理與循環(huán)利用。在此基礎(chǔ)上，以酸性水、電脫鹽廢水和堿渣廢水等高濃度石油煉制廢水為對(duì)象，集成了石油煉制污水分質(zhì)處理循環(huán)利用技術(shù)體系，可為未來石油煉制廢水污染控制提供指導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)污染物減排和水資源節(jié)約利用。
再例如，課題組針對(duì)傳統(tǒng)ABS樹脂生產(chǎn)工藝接枝膠乳凝聚產(chǎn)生小粒徑聚合物微粉造成產(chǎn)品流失、廢水聚合物濃度高的問題，解析了聚合物微粉的形成原因和機(jī)理，通過小試、中試和生產(chǎn)性試驗(yàn)研究開發(fā)了基于顆粒特性調(diào)控的ABS樹脂接枝膠乳復(fù)合凝聚清潔生產(chǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了ABS接枝膠乳凝聚工藝的優(yōu)化升級(jí)。此項(xiàng)技術(shù)可在不增加生產(chǎn)成本、不影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，廢水懸浮聚合物回收80%以上，實(shí)現(xiàn)廢水減污和產(chǎn)品增效。同時(shí)，改善了凝聚顆粒的過濾性能，降低了粉料過濾的能耗并延長(zhǎng)了過濾設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行周期。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合“十二五”水專項(xiàng)課題研發(fā)的ABS接枝聚合反應(yīng)釜清釜周期延長(zhǎng)技術(shù)和ABS樹脂廢水預(yù)處理技術(shù)研究成果，集成了ABS樹脂裝置水污染全過程控制成套技術(shù)。相關(guān)成果已應(yīng)用于示范企業(yè)40萬噸/年ABS樹脂裝置，并將應(yīng)用于在建的60萬噸/年ABS樹脂裝置，技術(shù)應(yīng)用覆蓋度將達(dá)到我國大陸乳液法ABS樹脂產(chǎn)能的26%，國有企業(yè)乳液法ABS樹脂產(chǎn)能的53%。
突破石化綜合污水臭氧催化氧化升級(jí)關(guān)鍵技術(shù)，促進(jìn)污水治理節(jié)能降耗
綜合污水處理廠是石化園區(qū)廢水外排的最后一道防線，其排水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)是水污染全過程控制的底線。由于石化綜合污水由園區(qū)各裝置排水匯集而成，成分復(fù)雜，有毒及難降解有機(jī)物含量較高，而傳統(tǒng)綜合污水處理工藝以生化處理單元為主體，易受到有毒污染物沖擊，對(duì)難降解有機(jī)物的去除效率有限，生化處理出水化學(xué)需氧量通常在80 mg/L~120 mg/L，難于穩(wěn)定達(dá)到2015年頒布的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31571-2015)。“十二五”期間，課題組針對(duì)石化綜合污水芳香族等有毒有機(jī)物及硫酸鹽含量高，傳統(tǒng)厭氧水解酸化過程中硫酸鹽中間還原產(chǎn)生HS-和H2S，導(dǎo)致芳香族有機(jī)物去除效果差、設(shè)備腐蝕等問題，研發(fā)了微氧水解酸化技術(shù);針對(duì)石化二級(jí)出水中懸浮物及膠體有機(jī)物與難降解小分子有機(jī)物共存、單純臭氧催化氧化處理負(fù)荷高、催化劑易污染、出水不穩(wěn)定的問題，研發(fā)微絮凝砂濾——臭氧催化氧化集成技術(shù)。采用集成技術(shù)可使得最終出水穩(wěn)定低于50 mg/L，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。示范工程建成并穩(wěn)定運(yùn)行后，有力支撐了GB 31571-2015標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施和流域水質(zhì)改善。臭氧/臭氧催化氧化逐步成為全國石化廢水深度處理主流工藝，有力推動(dòng)了行業(yè)技術(shù)進(jìn)步。
然而，在“十二五”期間的達(dá)標(biāo)優(yōu)先條件下，臭氧催化氧化工藝在石化綜合污水深度處理階段的應(yīng)用中依然存在一些共性問題，導(dǎo)致廢水處理成本偏高。具體表現(xiàn)在：二沉池出水中絮體和大分子膠體有機(jī)物增加了臭氧的消耗量和影響了運(yùn)行的穩(wěn)定性;臭氧催化氧化反應(yīng)器構(gòu)型及運(yùn)行模式不夠優(yōu)化，氣液固三相傳質(zhì)效率不高;催化劑未針對(duì)石化廢水生物處理出水水質(zhì)設(shè)計(jì)，反應(yīng)效率偏低。
針對(duì)二沉池出水中絮體和大分子膠體有機(jī)物的影響，課題組系統(tǒng)研究了絮體和大分子膠體有機(jī)物的含量、特性對(duì)臭氧催化氧化的影響，研發(fā)了微絮凝砂濾動(dòng)態(tài)加藥和控制技術(shù)，可有效提高砂濾單元對(duì)懸浮物的去除效率，并防止濾床板結(jié)。針對(duì)臭氧催化氧化反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)效率不高的問題，開展了基于氣液固三相傳質(zhì)強(qiáng)化的兩級(jí)臭氧氧化傳質(zhì)優(yōu)化技術(shù)研究，發(fā)現(xiàn)臭氧氧化有效接觸時(shí)間短、臭氧氣體逸散導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)氣液固三相傳質(zhì)效率不高，是臭氧利用率低的主要原因。課題組以提高傳質(zhì)效率為核心，開發(fā)了串聯(lián)式兩級(jí)臭氧催化氧化反應(yīng)器，臭氧只在第一級(jí)投加，并在一級(jí)臭氧催化氧化池增加出水回流，二級(jí)臭氧催化氧化池不加臭氧，充分利用廢水中殘余臭氧。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，新型反應(yīng)器的臭氧轉(zhuǎn)移率和利用率大幅提高，污染物去除效果明顯改善，COD去除率提高約30%，去除單位COD的臭氧消耗量降低約20%。針對(duì)傳統(tǒng)臭氧催化劑效率不高的問題，課題組自主研發(fā)了針對(duì)石化二級(jí)出水特性的臭氧催化劑，可有效防止石化廢水中陰離子對(duì)羥基自由基的淬滅浪費(fèi)，促進(jìn)難于采用傳統(tǒng)催化劑去除的親水性有機(jī)物在催化劑表面的富集氧化反應(yīng)，在相同工藝參數(shù)下，總有機(jī)碳去除率較市售常見催化劑提高50%以上。上述研究成果應(yīng)用于示范企業(yè)污水深度處理工程改造，在處理水量基本不變的情況下，出水水質(zhì)較“十二五”進(jìn)一步提升，穩(wěn)定達(dá)到GB 31571-2015標(biāo)準(zhǔn)直接排放特別限值，臭氧投加量顯著下降，節(jié)能降耗效益顯著。
開展行業(yè)水污染控制技術(shù)調(diào)研評(píng)估，集成行業(yè)技術(shù)體系，促進(jìn)全過程控制理念在行業(yè)中推廣
石化行業(yè)生產(chǎn)鏈長(zhǎng)，涉及面廣，企業(yè)、園區(qū)數(shù)量多。為推動(dòng)水污染全過程控制理念與技術(shù)在全行業(yè)范圍內(nèi)的推廣應(yīng)用，保障行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，還需要相關(guān)政策和技術(shù)體系支撐。
課題啟動(dòng)至今，已對(duì)石化行業(yè)已有的水污染控制技術(shù)開展了系統(tǒng)調(diào)研，包括大型石化企業(yè)44家，覆蓋長(zhǎng)江、黃河、珠江、松花江、淮河、海河、遼河等重點(diǎn)流域，涵蓋了中石油、中石化、中海油等大型國有石化企業(yè)以及代表性民營(yíng)石化企業(yè)，涉及主要產(chǎn)品覆蓋度分別達(dá)到石油煉制63.5%，乙烯66%，聚乙烯52%，聚丙烯57%，ABS樹脂 23%，順丁橡膠42%，丁苯橡膠55%，丁腈橡膠34%，乙丙橡膠43%，丙烯腈80%，系統(tǒng)掌握了石化行業(yè)水污染控制技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀。課題針對(duì)石化行業(yè)水污染全過程控制要求和控制技術(shù)的特點(diǎn)，建立了石化行業(yè)水污染控制技術(shù)評(píng)估指標(biāo)體系和評(píng)估方法，開發(fā)了評(píng)估模型，開展了調(diào)研技術(shù)的評(píng)估，評(píng)估結(jié)果將為石化行業(yè)水污染控制工程設(shè)計(jì)階段的技術(shù)篩選提供支撐。在此基礎(chǔ)上，課題初步構(gòu)建了石化行業(yè)水污染全過程控制技術(shù)體系，包括石油煉制廢水污染減排、有機(jī)原料生產(chǎn)水污染全過程控制、合成材料生產(chǎn)水污染全過程控制和綜合污水達(dá)標(biāo)處理與回用等成套技術(shù)，形成了技術(shù)長(zhǎng)清單和技術(shù)名片，包含了20余項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)和近40項(xiàng)支撐技術(shù)，正在編制的《流域水污染治理成套集成技術(shù)》叢書——石化行業(yè)廢水污染控制分冊(cè)，將為水污染全過程控制理念在石化行業(yè)的推廣應(yīng)用提供技術(shù)支撐。
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